煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述

  发布时间: 2021年01月13日 22:55:18   作者: 广丰能源网

肖敦峰,张大洲,卢文新

摘要:介绍了甲烷化技术的起源和目前比较成熟的技术,重点比较了Davy和Topsoe甲烷化技术,阐述了国内外甲烷化技术的研究进展,并展望了其发展趋势。

关键词:微量甲烷化;大量甲烷化;无循环甲烷化;等温甲烷化;耐硫甲烷化;析碳

近些年,随着环境承载力的日益减弱,环保压力逐渐增大,同时,各大城市的公共交通相继开展煤改气、油改气工程,对天然气需求量激增,而我国的能源结构属于“富煤、贫油、少气”,为了将充裕的煤炭资源转化成清洁的甲烷,“十二五”期间,国家能源局积极倡导煤制气项目,其中,甲烷化技术是煤制气产业链中的重要步骤,在此期间,引进国外甲烷化技术建成投产了大唐克旗、新疆庆华、伊犁新天、内蒙古汇能四个大型煤制气项目,同时,利用国内自主开发的焦炉煤气制甲烷技术建成了多个小型煤制气项目,为缓解我国天然气紧张的局面做出了有益贡献。

近年来,随着天然气价格改革逐步推进,2015年4月,增量气价格降低了0.44元,存量气价格提高了0.04元,实现价格并轨。2015年11月,将非居民用气门站价格降低 0.7 元/m3。天 然 气降价后,煤制气项目盈利难以保证,因此,国内诸多拟建和在建煤制气项目均处于停滞状态。统计数据表明,2017年中国天然气净进口量约920亿m3,2018年净进口量约940 亿m3,进口量占总 消费量的40%,对外依存度很高,因 此,适度发展煤制气项目,开发和储备一批煤制气技术,对于保障能源安全、对外议价等均具有举足轻重的作用。

1甲烷化技术的起源

氨合成工业中,由于CO 和CO2的氧元素会使氨合成铁催化剂中毒,在合成气进氨合成前需将微量的CO 和CO2脱除,脱除方法有液氮洗和微量甲烷化两种方法。

微量甲烷化技术是利用合成气中少量CO 和CO2与H2反应转化为CH4,使合成气中CO+CO2小于10 mg/m3。由于微量甲烷化催化剂使用温区较窄(300~450℃),且甲烷化反应放热很大,为防止催化剂床层超温,进微量甲烷化反应器的CO+CO2含量要求不大于0.8%,同时,为防止微量甲烷化镍基催化剂中毒,合成气中要求硫含量小于0.1 mg/m3,氯含量小于0.01mg/m3。由于上述适用条件的限制,使得该催化剂无法在大量甲烷化装置上使用。

2 现有甲烷化技术的对比

20世纪70年代,全世界出现了自工业化革命以来的第一次石油危机,也促使了世界煤化工行业的蓬勃发展。其中最具代表性的是1984年美国大平原建成世界上第一个煤制天然气工厂,该厂以北达科达高水分褐煤为原料,采用14台鲁奇炉(12开2备)纯氧碎煤加压气化生产SNG,产品气中甲烷含量96%,热值35.6MJ/Nm3以上,年产SNG 12.7亿Nm3,该厂已正常运行20多年。目前已实现工业化,且有商业化运行业绩的大量甲烷化术主要有英国Davy 公司 CRG技术、丹麦 Topsoe公司的TREMPTM技术、德国鲁奇的甲烷化技术。

2.1 Davy

甲烷化技术CRG 技术最初由英国燃气公司在20 世纪60年代末、70年代初开发,20世纪90年代Davy公司获得了CRG技术对外转让许可的专有权,并进一步开发、整合、完善 成 现 在 的 CRG 技 术。Davy 甲烷化工艺流程见图1,前两级反应器为串并联的高温反应器,新鲜气一部分与循环气混合进一级反应器,一部分直接进二级反应器。二级反应器出口的气体部分经循环气压缩机返回一级反应器入口。

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在两级高温甲烷化反应器之后,设置多个补充甲烷化反应器。其具体数量根据原料气成分及对合成天然气中甲烷、CO 和H2含量的要求确定。

反应压力3.0~6.0MPa(g),催化剂可在230~700℃使用,副产高压或中压过热蒸汽。

煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述

2.2 Topspe

甲烷化技术Topspe甲烷化工艺流程见图2,原料气经脱硫槽深度脱硫和脱氯,与循环气混合后进入GCC 反应器,在此反应器内发生CO 与H2O反应生成CO2和 H2的反应,CO的浓度显著降低,然后进入高温甲烷化反应器。高温反应器两级串联设置,第一级反应器出口为665~675℃,第 二级 反 应 器 出 口 为500~550℃.

Topspe甲烷化技术的第一级反应器出口温度(665~675℃)是所有甲烷化技术中最高的出口温度,且其通过GCC 反应器将入口温度降低到约250℃,可提高单程甲烷转化率,从而显著降低气体循环比,减小循环气压缩机能力,适当降低装置投资和运行费用。

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2.3 鲁奇甲烷化技术

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